Институт Физики им.Л.В.Киренского
Победитель конкурса сайтов СО РАН - 2010
Яndex

www.yandex.ru
  Главная
  Офис
  Новости
  Службы
  Семинары
  Достижения
  Научные отчеты
  Лаборатории
  Направления
  Интеграция
  Разработки
  Ученый совет
  Советы по защитам
  Аспирантура
  Конференции
  Конкурсы, Гранты
  Публикации
  Препринты
  Издательство
  Библиотека
  Совет молодых учёных
  Студентам
  Виртлаб
  История
  Фоторепортажи
  Персоналии
  О  Киренском
  Ученики и соратники
  Мемориальный музей
  Бухг-рия, план. отдел
  Download
  Карта  сервера

Теоретические и экспериментальные исследования фазовых переходов в кристаллах и их твердых растворах

Термодинамическим аспектам переходов в релаксорное состояние в перовскитоподобных сегнетоэлектриках практически не уделялось внимания.

Выполнены калориметрические исследования и анализ избыточной теплоемкости ΔСр(Т) смешанных перовскитов с различным композиционным соотношением катионов, а именно: свинец-содержащих PbMg1/3Nb2/3O3, PbFe1/2Ta1/2O3 и барий-содержащих Ba0.92Ca0.08Ti0.76Zr0.24O3 соединений. Приоритетным результатом является обнаружение областей аномального поведения теплоемкости при характерных для релаксоров особых температурных точках. В исследованных соединениях аномалия ΔСр(Т) при температуре Бёрнса (Td) связывается с ромбоэдрическим искажением решетки и возникновением полярных нанообластей. Наличие аномалии теплоемкости, совпадающей по температуре с максимумом диэлектрической проницаемости (Tm), объясняется в рамках сферической модели случайных связей - случайных полей. Численные расчеты термодинамических характеристик в рамках этой модели качественно согласуются с полученными экспериментальными данными. В PbFe1/2Ta1/2O3 и Ba0.92Ca0.08Ti076Zr0.24O3 обнаружены аномалии теплоемкости при температуре Tc, соответствующей классическому фазовому переходу в сегнетоэлектрическую фазу. В PbMg1/3Nb2/3O3 при Е=0 сегнетоэлектрическая фаза не реализуется. Результаты исследований теплоемкости PbMg1/3Nb2/3O3 и PbFe1/2Ta1/2O3 представлены на рисунке.

На основании калориметрических данных установлено, что позиционное упорядочение свинца вносит существенный вклад в изменение энтропии, связанное с возникновением полярных нанообластей, и определена объемная доля полярной фазы в PbMg1/3Nb2/3O3 и PbFe1/2Ta1/2O3.

При исследовании теплового расширения Ba0.92Ca0.08Ti076Zr0.24O3 обнаружены аномалии при температурах Td, Tm и Tc. Определена зависимость деформации от температуры и выделен электрострикционный вклад, обусловленный наличием в образце полярных нанообластей ниже температуры Бёрнса. Оценена зависимость среднеквадратичной поляризации <P2> от температуры.

  1. Горев М.В., Флёров И.Н., Бондарев В.С., Сью Ф. Исследования теплоемкости релаксора PbMg1/3Nb2/3O3 в широком интервале температур. ЖЭТФ, 123, вып. 3, с.599—606 (2003).
  2. Горев М.В., Флёров И.Н., Бондарев В.С., Сью Ф, Геддо-Леманн А. Теплоемкость перовскитоподобного соединения PbFe1/2Ta1/2O3. ФФТ, 46, вып. 3, с.505—509 (2004).

Результаты выполненного ранее анализа структур перовскитоподобных карбидов и нитридов распространены на подобные бориды. Определены наиболее вероятные геометрические границы образования кубических фаз составов А3ТВ (А и Т - металлы). Число вероятных новых соединений может достигать 400. Определены структурные параметры наиболее вероятных 30 кристаллов со структурой антиперовскита.

Выполнен кристаллохимический анализ структур тетраборатов двухвалентных металлов. Сделан прогноз новых соединений A2+B4O7, обладающих наибольшей плотностью. Показано, что возможен синтез шести новых соединений (A2+ = Yb, Tm, Dy, Sm, Nd, Sn) с ромбической структурой (пр. гр. Pnm21, Z = 2) с близкими друг к другу параметрами элементарных ячеек: a = 4,4 ± 0,1 Å, b = 10,7 ± 0,1 Å, c = 4,2 ± 0,1 Å. Определены границы образования этих структур по размерам двухвалентных металлов и составы возможных твёрдых растворов на основе SrB4O7.

На основе результатов кристаллографического и кристаллохимического анализов большого числа разнообразных перовскитоподобных структур подготовлена и представлена в Научно-издательский совет СО РАН рукопись монографии: К.С. Александров, Б.В. Безносиков "Перовскиты. Настоящее и будущее" объёмом 14 авт. листов.

Выполнены рентгеновские, калориметрические и поляризационно-оптические исследования кристаллов (NH4)3WO3F3 и (NH4)3TiOF5. Обнаружено, что в рядах соединений A3М6+O3F3 и A3М4+OF5 замещение атомарных катионов (K, Rb, Cs) на молекулярный (NH4)3 приводит к существенному понижению температуры устойчивости кубической фазы. Установлено, что вольфрамовый криолит претерпевает два последовательных структурных фазовых перехода (Т1=200 K , Т2=198,5 K), а титановое соединение - один (То=265 K). Искажение структуры (NH4)3WO3F3 проявилось в появлении при T1 уширения и расщепления рефлексов (h00) и (hk0). При дальнейшем понижении температуры характер расщепления не менялся. Обнаружено, что в кристалле (NH4)3TiOF5 при T < T0 наряду с расщеплением рефлексов появляются дополнительные пики, свидетельствующие о том, что симметрия его низкотемпературной фазы ниже, чем вольфрамового криолита. Величины изменения энтропии, сопутствующие структурным искажениям в обоих кристаллах, соответствуют процессам порядок-беспорядок и свидетельствуют о возрастании степени разупорядочения атомов и ионных групп в кубической фазе аммонийных соединений по сравнению с соединениями со сферическими катионами. Методом дифференциального термического анализа выполнены исследования влияния давления на устойчивость температур фазовых переходов в интервале 0 - 0,6 ГПа. На фазовых диаграммах температура-давление обоих кристаллов обнаружены тройные точки и фазы высокого давления.

Методом ядерного магнитного резонанса по ядрам 1Н, 19F, 71Ga исследован поликристаллический образец Cs2(NH4)GaF6. В спектрах ЯМР 1Н и 19F в диапазоне температур 100-200 К обнаружены изменения, свидетельствующие о появлении реориентационной подвижности аммонийных групп и октаэдров GaF6. При температуре фазового перехода (161 К) спектр ЯМР 71Ga резко изменяется, что может быть интерпретировано как следствие изменения симметрии локальной позиции ядер галлия. Исследования выполнены совместно с лабораториями РСД и РСА.

Выполнены калориметрические исследования и анализ избыточной теплоемкости керамического образца Ba0.92Ca0.08Ti076Zr0.24O3, представляющего собой смешанный перовскит, проявляющий релаксорные свойства. Аномальное поведение теплоемкости обнаружено при всех характерных для релаксоров особых температурных точках: температуре Бёрнса (Td = 320 К), температуре максимума диэлектрической проницаемости (Tm = 265 К) и температуре перехода в сегнетоэлектрическое состояние (Tc = 210 К). Аномалия при Td связывается с ромбоэдрическим искажением решетки и возникновением в кристаллической решетке полярных нанообластей. Аномалия теплоемкости при Tm объясняется в рамках сферической модели случайных связей - случайных полей. При исследовании коэффициента линейного теплового расширения также установлено его аномальное поведение в области температур Td, Tm и Tc. Рассчитана температурная зависимость деформации и определен электрострикционный вклад, обусловленный наличием в образце полярных нанообластей ниже Td. Вычислена температурная зависимость среднеквадратичной поляризации <P2>.

Записан эффективный гамильтониан и, методом Монте-Карло, исследованы термодинамические свойства катионного упорядочения в твердом растворе PbZrхTi1-xO3. Параметры эффективного гамильтониана определены из неэмпирического расчета полной энергии структур с различным типом упорядочения ионов циркония и титана. Расчет энергий проведен в рамках модели ионного кристалла Гордона-Кима с учетом деформируемости, дипольной и квадрупольной поляризуемостей ионов. В результате Монте-Карло вычислений определены температуры фазовых переходов катионного упорядочения. При низких температурах единственной стабильной структурой оказывается структура с упорядочением вдоль [111], реализующаяся и в нагреве, и в охлаждении. Фазовый переход из упорядоченного в неупорядоченное состояние происходит в районе 250 К. Структуры с другим типом упорядочения нестабильны. Экспериментальные данные показывают, что твердый раствор PbZr1/2Ti1/2O3 не упорядочивается. Поскольку процессы упорядочения в твердых растворах, как и в металлических сплавах, имеют диффузный характер, то при полученном значении температуры перехода, которое значительно меньше температуры плавления PZT (Tпл∼1200К), кинетика этих процессов "заморожена" и фазовый переход в упорядоченное состояние не происходит. При концентрации х=1/3 структура в соотношении 1:2 с упорядочением вдоль [111] является метастабильной. Если при низкой температуре начать процедуру Монте-Карло с этой конфигурации, то при повышении температуры она разрушается. При этом часть раствора упорядочивается также вдоль пространственной диагонали, но с соотношением атомов Zr и Ti 1:1 и появляются области чистого Ti. При дальнейшем повышении температуры, в районе 180 К, области с упорядочением 1:1 разупорядочиваются. результаты расчетов согласуются с экспериментальными данными, свидетельствующими о том, что действительно при низких температурах в твердом растворе PZT существуют нанообласти с упорядочением ионов Zr и Ti в соотношении 1:1. Динамические свойства упорядоченных фаз твердого раствора PbZrxTi1-xO3 вычислены в рамках той же модели Гордона-Кима ионного кристалла. В случае неупорядоченного твердого раствора для расчета динамических свойств использовалось приближение виртуального кристалла. Вычислены равновесные значения параметров решетки, диэлектрическая проницаемость и полный спектр колебаний решетки для неупорядоченной у некоторых упорядоченных фаз. Во всех случаях в спектре колебаний имеются мягкие моды, связанные как с сегнетоэлектрической, так и с антисегнетоэлектрической неустойчивостью кристаллической решетки.

Исследованы температурные зависимости двупреломления и теплоёмкости твёрдых растворах Csx(NH4)1-xLiSO4. Обнаружено значительное влияние малых добавок аммония (х=0,99 - 0,95) на преломляющие свойства, величину аномалии двупреломления и характер сегнетоэластического фазового перехода, происходящего в кристалле CsLiSO4. В то же время при исследовании теплофизических свойств твердых растворов зарегистрировано лишь небольшое увеличение энтропии этого перехода. Выращены монокристаллы кубической (метастабильной) и ромбической (стабильной) модификаций кристалла CsLiCrO4. Выполнены калориметрические исследования и определены термодинамические параметры обратимого фазового перехода Pmcn ↔ P1121/n в стабильной модификации и необратимого F43m → P1121/n в кубической модификации кристалла CsLiCrO4. Исследовано влияние размера аниона на температуру устойчивости ромбической фазы в твёрдых растворах CsLi(SO4)x(CrO4)1-x. Установлено, что температура сегнетоэластического фазового перехода Pmcn &harr P1121/n линейно зависит от концентрации компонент.


Физические основы создания новых материалов и устройств элементной базы современной радио-, акусто- и оптоэлектроники

Отработана технология выращивания методом Чохральского монокристаллов PbB4O7 и SrB4O7. Определены оптимальные условия роста: температурные градиенты и скорости вытягивания. Получены монокристаллы тетрабората стронция и свинца в количествах, достаточных для дальнейших исследований. Исследованы акустические, фотоупругие свойства, диэлектрическая проницаемость и коэффициенты электромеханической связи тетрабората свинца. Обнаружено, что этот кристалл обладает нетипично высокой жёсткостью (соответствующая скорость распространения упругих волн Vmax=7897.9 м/с) для веществ с относительно невысокой температурой плавления (Тпл = 740 ºС) и низкими значениями фотоупругих констант.

Исследован процесс кристаллизации стронциевоборатных стёкол методами РФА и ДТА. Обнаружен сложный характер кристаллизации стекол на основе тетрабората стронция, заключающийся в образовании на начальных этапах кристаллических фаз, отличных от конечной фазы SrB4O7.

Исследованы магнитные и магнитооптические свойства объёмных и напыляемых (метод лазерного напыления) стёкол на основе тетрабората стронция, легированных в различной степени Eu2+, в зависимости от температуры и длины волны света.

Выполнены рентгеноструктурные исследования новых материалов. С определением структуры:

  1. 6-ти органических энергоемких соединений;
  2. 2-х металлоорганических соединений с Cu;
  3. тройного молибдата калия-марганца-циркония.
С определением степени кристалличности - 10-ти образцов биополимеров.

Разработаны, исследованы в процессе комплексных испытаний и прошли отладку управляющие программы для аппаратного комплекса АК-1 системы автоматизированного контроля. При участии представителя ЗАКАЗЧИКА проведены комплексные испытания разработанной аппаратуры для АК-1 в составе совмещённого блока и двух блоков дистанционного коммутатора ДК. Результаты испытаний утверждены заказчиком. Изготовлены и находятся в стадии наладки один рабочий образец совмещённого блока БС, ВК, ГК и 34 рабочих экземпляра ДК (половина полного рабочего комплекта аппаратуры для АК-1).

Работы выполнены при поддержке:
  • Грантов РФФИ №№ 02-02-16428, 03-02-16079, 03-02-16076, 03-02-06728, 03-02-06911
  • Интеграционного проекта № 88 СО РАН "Поиск, синтез и исследование новых твердотельных материалов"
  • Программы ОФН РАН "Нейтронные исследования структуры вещества и фундаментальных свойств материи", проект 2.2.5.1.Нейтронографическое исследование кристаллографической и магнитной структуры диэлектрических кристаллов
  • Программы ОФН РАН "Новые материалы и структуры", проект 2.2.6.1.Новые кристаллы и стекла с особыми диэлектрическими и магнитными свойствами - поиск, синтез, исследование
  • Программы Президиума РАН № 9 "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе", проект Новые материалы для техники
  • Междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН (№ 88) Поиск, синтез и исследование новых твердотельных материалов
  • Гранта Президента РФ "Научная школа" - НШ - 939.2003.2
  • Грантов ККФН №№ 13G132, 7ST34, 7ST36, 7ST37
  • Гранта "Интеграция" №Я0007/2302
  • Хоздоговора с ОАО Вилюйская ГЭС (N 2001 от 03.01.01)

Лаборатория кристаллофизики


© И н с т и т у т Ф и з и к и
им. Л. В. Киренского СО РАН 1998—2012 Для вопросов и предложений

Российская академия наук СО РАН TopList