Êîíäåíñàöèÿ ìÿãêîé ìîäû â ñïåêòðå ÊÐ âòîðîé òåòðàãîíàëüíîé ôàçû CsScF₄

Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН
660036, Красноярск, Россия

Кристалл CsScF₄ впервые был исследован в работе [1]. Согласно полученным в ней данным, структура его высокотемпературной фазы G₀ (пр. гр. D_4h¹, Z = 1) представляет собой последовательность перовскитоподобных квадратных слоев октаэдров ScF₆, разделенных ионами Cs+ (рис. 1). Понижение температуры вызывает при T₁ = 490 K переход в фазу G₁ (пр. гр. D_4h⁵, Z = 2), и затем при T₂ = 317 K — в фазу G₂ (пр. гр. D_2h¹³, Z = 4) (указанные температуры приведены на основании данных, полученных в данной работе, и несколько отличаются от данных [1]; наличие такого разброса отмечалось и в [1]). Такая последовательность нетипична для цезийсодержащих перовскитов, и похожа на наблюдавшуюся ранее в RbAlF₄ [2, 3], где перестройка структуры происходит в результате фазовых переходов типа смещения, связанных с поворотами октаэдров AlF₆. Это сходство, а также близость ряда макроскопических характеристик фазовых переходов в этих кристаллах, дало основание авторам [1] предположить, что в CsScF₆ фазовые переходы относятся к тому же типу. В этом случае фазовые переходы должны сопровождаться конденсацией мягких фононных мод, наблюдаемых, в частности, в спектрах комбинационного рассеяния (КР) света. Для проверки этого предположения и предпринята данная работа.

Рис. 1 Структура исходной фазы G0 кристалла CsScF4. При переходе G0 — G1 происходит удвоение объема ячейки с разворотом осей x, y на 45о.

Была исследована окрестность высокотемпературного фазового перехода D_4h¹ — D_4h⁵ при T₁ = 490 K, ниже которого, согласно правилам отбора [3] должна наблюдаться конденсация полносимметричной мягкой моды, активной спектрах КР. Образцы размером 2 ( 3 ( 4 мм3, взятые из той же серии кристаллизаций, что и в [1], вырезались таким образом, чтобы в фазе G₁ они были ориентированы по кристаллографическим осям. Кристаллы были оптически прозрачны и не содержали видимых в микроскоп дефектов или включений. Спектры были получены на автоматизированном спектрометре на базе ДФС-24 [4] и КР спектрометре Jobin Ivon U-1000. Спектральная ширина щели — 2 см_-1, шаг сканирования — 1 см_-1. Точность стабилизации температуры образца во время съемки спектра не хуже (0.2 К.

В спектрах высокотемпературной фазы G₀ в соответствии с правилами отбора и структурными данными [1] наблюдались две интенсивных линии, 160 см_-1 — Eg и 495 см-1 — A1g, отвечающие колебаниям аксиальных атомов фтора в плоскости xy и вдоль оси z, соответственно. Частота последней близка к частоте продольного колебания связей Sc-F в свободном ионе ScF₆³⁺, что свидетельствует о крайне малом искажении электронного облака этой связи кристаллическим окружением.

При охлаждении кристалла ниже T₁ = 475 K в спектре наблюдается возгорание ряда менее интенсивных линий, число и поляризация которых согласуются с симметрией фазы G1 [3]. При дальнейшем понижении температуры наблюдается рост интенсивности новых линий без существенных сдвигов частот, за исключением самой низкочастотной линии в компоненте zz тензора рассеяния (90 см^-1 при 480 К). На рис. 2 показаны изменения, наблюдаемые в этой части спектра (совместно с компонентой zy; где проявляется использованная в качестве репера упомянутая выше линия 160 см^-1). Данная низкочастотная линия монотонно сдвигается в область высоких частот при понижении температуры; ее интенсивность при этом растет, тогда как полуширина изменяется незначительно (в пределах ошибки эксперимента ее можно считать постоянной).

Рис. 2 Изменения низкочастотной части спектра КР с температурой (геометрия рассеяния zz + zy).

На рис. 3 приведена зависимость квадрата частоты данного колебания от температуры (значения частот получены аппроксимацией контура линии лоренцевской кривой после удаления фона). Видно, что полученные значения хорошо укладываются на линейную зависимость; прямая получена методом наименьших квадратов. Более значительный разброс точек в высокотемпературной области связан с малой интенсивностью линии и возрастающим с температурой уровнем шумов. Насыщения зависимости при понижении температуры не наблюдается, по крайней мере, вплоть до точки второго фазового перехода, где значение частоты данного колебания достигает 113 см^-1.

Рис. 3 Зависимость квадрата частоты мягкой моды от приведенной температуры.

Таким образом, данное колебание обладает выраженными свойствами мягкой моды для фазового перехода типа смещения, первого рода, близкого ко второму; при этом насыщения параметра порядка не наступает вплоть до потери устойчивости решетки при втором переходе. Такое заключение хорошо согласуется с поведением макроскопических параметров кристалла, измеренных в [1]. Теоретико-групповой анализ, аналогичный [3], показывает, что данное колебание соответствует развороту октаэдров ScF₆ вокруг тетрагональной оси.

Авторы искренне благодарны К. С. Александрову и И. Н. Флерову за предоставленные образцы и полезное обсуждение результатов.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 96—02-16542).

1. Александров К. С., Воронов В. Н., Круглик А. И., Мельникова С. В., Флеров И. Н. ФТТ 30, 11,3325 (1988).
2. Александров К. С. Кристаллография 32, 3,661 (1987).
3. Bulou A., Roussean M, Nouett J., Hennion B. J. Phys: Cond. Mat. 1, 10, 4553 (1989).
4. Крылов А. С., Шефер А. Д., Втюрин А. Н. ПТЭ, 3, 146 (1995).