Ýëåêòðîííàÿ è àòîìíàÿ ñòðóêòóðà èçîìåðîâ ýíäî- è ýêçîýäðàëüíûõ êîìïëåêñîâ ôóëëåðåíîâ ñ äâóìÿ àòîìàìè ëèòèÿ

А.А. Кузубов^1,2, П.В. Аврамов^1,2, С.Г. Овчинников^1,2, С.А. Варганов², Ф.Н. Томилин^2,3

1 Красноярский государственный технический университет
2 Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН, Красноярск
3 Институт химии и химической технологии, СО РАН, Красноярск

e-mail: felix@iph.krasn.ru

В работе теоретически исследовалась электронная структура всех возможных изомеров эндо- и экзоэдральных комплексов фуллерена С₆₀ с двумя атомами лития. Характерной особенностью данных соединений является наличие в их электронной структуре внедренного состояния, определяющего размеры запрещенной щели. Положение внедренного состояния и, как следствие, ширина запрещенной щели в экзоэдральных комплексах фуллерена зависят от места координации и от расстояния между ионами щелочного металла. Подобная зависимость характерна так же для величины полной энергии в исследуемых молекулах.

Млекулы фуллеренов способны образовывать комплексы с металлами, которые располагаются либо внутри сферы углеродного кластера (эндоэдральный комплекс), либо снаружи (экзоэдральный комплекс). С момента открытия фуллеренов было получено и экспериментально исследовано большое количество их комплексов с металлами [1-9].

В литературе широко представлены работы, освещающие изменения электронной структуры, в зависимости от природы итнеркаллируемых атомов и их количества [9-19]. Однако, на данный момент достаточно мало изучены изомеры комплексов фуллеренов с металлами. Были получены и исследовались как теоретически, так и экспериментально экзо- и эндоэдральные комплексы с различным количеством атомов лития [1,19]. Однако, влияние координации лития в экзо- и в эндоэдральных соединениях на электронную структуру металлокомплексов не рассматривалось.

Методы и объекты исследования

Расчеты проводились полуэмпирическими методами (MNDO), и неэмпирическим методом Хартри – Фока (базисный набор 3-21G), с использованием программ: GAMESS [12] (неэмпирические расчеты) и HyperChem 5.02. (полуэмпирические расчеты). В ходе работы изучались всевозможные эндо- и экзоэдральные металлокомплексы С₆₀ с двумя атомами лития (Li₂@С₆₀ и Li₂С₆₀ соответственно) (рис 1). Был рассмотрен только один эндоэдральный комплекс с геометрией соответствующей состоянию с минимальной энергией. В нем атомы лития размещались возле центра фуллерена вдоль оси С₂, образуя димер Li₂ (расстояние между литиями ?3?) (рис.1b). Кроме того, были рассчитаны 12 различных изомеров экзоэдрального комплекса (рис.1c-f). Отличие между ними заключалось в расположении атомов металла над различными гранями углеродного полиэдра. При этом в качестве места координации литиев рассматривались все возможные сочетания многоугольников, составляющих сферическую молекулу С₆₀. Все экзоэндральные комплексы можно разбить на три группы, в зависимости от того, возле каких многоугольникав расположены литии. В первой группе, атомы щелочного металла координировались около пятиугольников (три изомера), во второй – возле шестиугольников (пять изомеров) и смешанная комбинация, в которой один из атомов лития располагался над пятиугольником, а второй над шестиугольником (четыре изомера). В каждой группе изомеры различались удаленностью друг от друга многоугольников, над которыми координировались атомы металла (рис.1c-f). Необходимо отметить, что проводилось изучение экзоэдральных комплексов с положением атомов лития около ребер и вершин полиэдра. Однако, в ходе оптимизации геометрии атомы щелочного металла меняли свое положение, располагаясь над центрами искаженных многоугольников, при этом расстояние от атома металла до плоскости многоугольника составляло ~2.3

Искажение высокосимметричной углеродной основы комплекса наблюдалось для всех изучаемых комплексов. Вследствие присоединения атомов лития, в правильных многоугольниках, характерных для молекулы С₆₀, происходило неэквивалентное увеличение расстояний между атомами углерода. Для описания электронной структуры молекул были построены полные и парциальные электронные плотности состояний, которые сравнивались с экспериментально полученными фотоэлектронными спектрами. Сравнение спектров валентной зоны показало совпадение результатов как неэмпирических, так и полуэмпирических расчетов с экспериментальными спектрами. В тоже время использование полуэмпирических методов позволяет достаточно хорошо описывать геометрию фуллеренов, поскольку получаемые в ходе полуэмпирических расчетов величины межатомных расстояний и валентных углов более близки к экспериментальным значениям по сравнению с результатами неэмирических (базис 3- 21G) вычислений [1]. Для исследуемых комплексов расчеты осуществлялись как для синглетных, так и для триплетных состояний. Во всех рассматриваемых случаях синглетные состояния комплексов оказались ниже по энергии триплетных аналогов.

Проведенный в работе анализ показал существенное отличие электронной структуры изучаемых комплексов от С₆₀. После присоединения к молекуле фуллерена атомов лития снималось многократное вырождение электронных уровней, характерное для С₆₀. Это объясняется значительным понижением симметрии получаемых молекул по сравнению с исходной высокосимметричной молекулой С₆₀. Вследствие этого, ранее вырожденные энергетические уровни углеродной основы оказались в комплексах сгруппированными в пакеты. Различие по энергии между уровнями в пакете, в зависимости от симметрии изомера, составляла ~0.01-0.5eV, что в некоторых случаях приводило к смешиванию пакетов в области потолка валентной зоны. Помимо различий в симметрии между металлокомплексами и С₆₀, в сдвиг уровней вносит вклад влияние положительного заряда атомов лития. В комплексах фуллеренов с щелочными металлами происходит перенос электронов с металла на углеродную часть молекулы,. в результате она приобретает отрицательный заряд, а атомы лития – положительный ( заряд каждого из ионов лития составляет ~0.6). Таким образом, в качестве модели изучаемых металлокомплексов можно рассматривать фуллерен с дополнительной парой электронов, находящийся в положительном поле ионов металла. Для подтверждения данной модели, проводился расчет системы Li₂@C₆₀₊₂ . Сравнительный анализ полных плотностей состояний ионов и изомеров металлокомплекса показал, что энергетические уровни ионов располагаются ниже подобных уровней комплексов. Однако, после совмещения по энергии, их электронные структуры практически совпадают (рис. 2). Еще одно отличие в электронной структуре изучаемых металлокомплексов от молекулы С₆₀ – это появление заполненного уровня (внедренное состояние) располагающегося выше по энергии пакетов заполненных уровней на величину ~1-3eV и ниже вакантных уровней на 3.5-5eV (абсолютное значение внедренного состояния в исследуемых комплексах ~ -7eV). Появление внедренного состояния объясняется присутствием на углеродной основе комплекса двух электронов атомов лития. Для подтверждения проводился модельный расчет иона (синглет). Сравнительный анализ (рис. 2) полных плотностей состояний модельного иона и одного из изомеров комплекса с литием показал наличие в обеих структурах с дополнительной парой электронов внедренного состояния.

Для изучения природы данного энергетического уровня необходимо рассмотреть подробнее электронную структуру молекулы С₆₀. Наибольший интерес представляет собой потолок валентной зоны данного соединения. Целесообразно рассматривать структуру электронных уровней фуллерена С₆₀ в сравнении со структурой молекул обладающими {formula1}-системой, например бензола, антрацена, пирина и т.п (рис. 3). Молекулярные уровни в бензоле делятся на два вида: {formula2} характера, в которых присутствуют смешанные вклады от атомных px, py и s орбиталей углерода и водорода и состояния {formula1} типа, сформированные только pz орбиталями углерода. Анализ парциальных плотностей состояний показывает четкое разделение соответствующих пиков для {formula1}- системы, представленной двумя максимумами, и всех остальных уровней (рис. 3a). С увеличением числа атомов в молекуле (антрацен, пирин) количество пиков, соответствующих {formula1}-системе, возрастает. При этом расположение энергетических уровней и их природа существенно не меняется (рис.3b).

Вследствие кривизны поверхности молекулы С₆₀ происходит перекрывание атомных орбиталей, лежащих в плоскости поверхности молекулы (p_||) и атомных орбиталей, располагающихся по нормали к молекулярной поверхности (p_{_|_}). В результате в фуллерене отсутствуют уровни, имеющие четко выраженный {formula1} или {formula2} характер, свойственные плоским молекулам (рис. 3c). При этом для систем с различным зарядом на углеродной части комплекса соотношение вкладов p_{_|_} электронов и и p_{_|_} электронов в уровни потолка валентной зоны изменяется (таблица 1). Для молекулы С₆₀ величина отношения вкладов p_{_|_}:p_|| составляет 1.1. При изменении заряда системы отношение p_{_|_}: p_|| уменьшается, за исключением кластера с мультиплетностью равной единице. Очевидно, что соотношение вкладов p_{_|_} и p_|| электронов в уровне определяет и его природу.

Верхний заполненный уровень в молекуле С₆₀ является пятикратно вырожденным связывающим состоянием (h_u), а нижний вакантный – трехкратно вырожденным антисвязывающим (t_1u). В случае синглетных состояний комплексов фуллеренов с двумя атомами лития, пара электронов металла находится на одном из трех уровней, ранее принадлежавшим состоянию t_1u, которое расщепляется при присоединении атомов лития. Природа внедренного состояния остается неизменной – это антисвязывающая орбиталь [14], что так же подтверждается и отличиями пространственной структуры металлокомплексов фуллеренов от С₆₀, а именно увеличением межатомных расстояний в изомерах металлокомплексов. В молекуле С₆₀, существует всего два типа связей: одна проходит по ребрам шестиугольника и пятиугольника (6-5), длиной ~1.44{formula3}., а вторая, длиной ~1.39{formula3}, пролегает по ребрам двух шестиугольников (6-6). В изучаемых комплексах большинство связей между атомами углерода становится неэквивалентными. Увеличение межатомных расстояний между углеродами объясняется тем, что во внедренное состояние, имеющее разрыхляющую природу, основной вклад вносят орбитали углерода. Наибольшим изменениям в углеродной основе после образования металлокомплекса подвергаются связи типа (6-6) ({formula4}Rmax ~ 0.1{formula3}). Однако при рассмотрении всех изомеров, в большинстве случаев, связи между шестиугольниками будут по-прежнему короче связей между шести- и пятиугольниками.

Отличия в электронной структуре между различными изомерами металлокомплексов заключались в положении внедренного состояния. В экзоэдральных комплексах при удалении атомов лития друг от друга на наибольшее расстояние, внедренное состояние максимально приближалось к вакантным уровням (рисунок 1F). В случае, когда атомы лития размещались в соседних многоугольниках (рисунок 1D), сдвиг внедренного состояния к пакету вакантных уровней оказывался минимальным. Внедренные состояния для других изомеров Li₂С₆₀, в том числе и для эндоэдрального комплекса, расположены между двумя описанными крайними случаями. Расстояние между атомами лития в изомерах экзоэдральных комплексов играет определяющую роль в положении внедренного состояния и, как следствие, ширины запрещенной щели (рис.4, 5). Как упоминалось выше, экзоэдральные комплексы, возможно, разделить на три группы, в зависимости от координации ионов лития над различными гранями полиэдра молекулы фуллерена.

В каждой из групп ширина запрещенной зоны при увеличении расстояния между атомами лития убывает. Зависимость носит линейный характер, за исключением двух отклонений – это изомеры, в которых литии находятся друг от друга на максимальном удалении. В двух последних случаях (атомы лития координируются возле противоположных многоугольников, в одном случае возле пяти-, а в другом шестиугольников) наблюдается резкое уменьшение ширины запрещенной зоны. Если в системе металлокомплекса присутствует несколько изомеров это должно отражаться в фотоэлектронных и оптических спектрах. В результате того, что положение внедренного состояния для различных изомеров отличается, в спектрах будет наблюдаться их суперпозиции, что приводит уширению пика внедренного состояния и как следствие, замыванию запрещенной щели.

Поная энергия экзоэдральных комплексов, как и ширина запрещенной щели, зависит от того, над какими многоугольниками располагаются ионы лития и от расстояния между ними. В каждой группе изомеров при увеличении расстояния между литиями происходит увеличение полной энергии. Исключениями в данном случае являются изомеры, в которых атомы лития находятся в соседних многоугольниках (два шестиугольника либо расположенные рядом шести- и пятиугольники). Увеличение полной энергии для данных комплексов вероятнее всего связано с сильным электростатическим отталкиванием положительно заряженных литиев.

Расчеты показали существование различий в электронной структуре изомеров экзоэдральных металлокомплексов, которые заключаются в изменении ширины запрещенной зоны и величины полной энергии, в зависимости от координации лития. Наличие в системе нескольких изомеров должно приводить к уширению внедренного состояния в их суперпозиции и, как следствие, замыванию запрещенной щели, что должно отражаться в фотоэлектронных и оптических спектрах изучаемых металлокомплексов.

Автор благодарит Госпрограмму «Фуллерены и атомные кластеры» (№97018), Госпрограмму «ВТСП», ФЦП «Интеграция» (№ 69).

1. С.А. Варганов, П.В. Аврамов, С.Г. Овчинников, ФТТ, 42, 2, 378 (2000).
2. А.В Елецкий., Б.М. Смирнов, УФН.-1995.-Т. 165, № 9.-С. 977-1009.
3. H.W. Kroto, J.R. Heath, S.O. O’Brien et al. C60: Buckminsterfullerene // Nature.-1985.-Vol. 318.-P. 162-163.
4. M.Takata, B.Umeda, E.Nishibori, M.Sakata, Y.Saito, M.Ohno, H.Shinohara, Nature, 377, 46 (1995).
5. S. Patchkovskii, W. Thiel, J.Chem. Phys., 106, 1796 (1997).
6. C.G. Joslin, J. Yang, C.G. Gray et.al., Chem. Phys. Let., 211, 587 (1993)
7. L. Pang, F. Brisse, J. Phys. Chem., 97, 8562 (1993).
8. C.G. Joslin, J. Yang, C.G. Gray et.al., Chem. Phys. Let., 208, 86 (1993)
9. J. Chioslovski, E.D. Fleischmann, J. Chem. Phys., 94, 3730 (1991).
10. J.L. Ballester, B.I. Dunlop, Phys. Rev. A45, 7985 (1992).
11. А.Б. Ройцин, Л.В. Артамонов, А.А. Климов, ФНТ 23, 1112 (1997).
12. M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery, J. Comp. Chem.-1993-14-P.1347-1363.(GAMESS)
13. J.H. Weaver, Acc. Chem. Res. 25, 3, 143 (1992).
14. Бочвар Д. А., Гальперн Е. Г., Докл. АН СССР, 209, 610 (1973).

Рис.1. Молекула С₆₀ и различные изомеры комплексов фуллерена с двумя атомами лития.
A) Молекула С₆₀;
B) Эндоэдральный комплекс Li₂@С₆₀;
C) Экзоэдральный комплекс, в котором атомы лития координированы над наиболее близко расположенными пятиугольниками;
D) Экзоэдральный комплекс, в котором атомы лития координированы над наиболее удаленными друг от друга шестиугольниками;
E) Экзоэдральный комплекс, в котором атомы лития координированы над наиболее удаленными друг от друга пятиугольниками;
F) Экзоэдральный комплекс, в котором атомы лития координированы над наиболее близко расположенными шестиугольниками.

Рис.2. Полные электронные плотности состояний для С₆₀, , Li₂@С₆₀2+, Li₂@С₆₀.

Рис.3. а) Парциальные электронные плотности состояний для молекулы C₆H₆;
b) Парциальные электронные плотности состояний для молекулы С₁₀Н₁₀.
c) Парциальные электронные плотности состояний для молекулы С₆₀;

Рис.4. а) Зависимость ширины запрещенной щели от расстояния между атомами лития, при его координации возле разных видов многоугольников (пяти-, пятиугольник; шести-, шестиугольник; шести-, пятиугольник).
б) Зависимость энергии связи от расстояния между атомами лития, при его координации возле разных видов многоугольников (пяти-, пятиугольник; шести-, шестиугольник; шести-, пятиугольник).

Рис.5. Полные электронные плотности состояний для различных изомеров Li₂С₆₀.