Òåîðåòè÷åñêîå èññëåäîâàíèå òîðîèäàëüíûõ ôîðì óãëåðîäà è èõ ýíäîýäðàëüíûõ êîìïëåêñîâ ñ ëèòèåì

1 Красноярский государственный технический университет,
2 Институт физики им Л.В. Киренского СОРАН, Красноярск,
3 Институт химии и химической технологии, СОРАН, Красноярск
e-mail: felix@iph.krasn.ru

В работе проводилось теоретическое исследование атомной и электронной структуры углеродных тороидальных молекул (два изомера С₁₂₀ и С₂₄₀) и их эндоэдральных комплексов с литием (Li₂@C_n и Li₄@C_n). Расчеты осуществлялись как неэмпирическим (базис 3-21G), так полуэмпирическим (MNDO) методами. Для металлосоединений с помощью молекулярной динамики изучалось поведение внедренных атомов во внутренней полости углеродного остова. Было показано, что в структуре электронных уровней металлокомплексов находится внедренное состояние, расположенное в запрещенной зоне, появление которого обусловлено наличием в молекулах электронов атомов металла. Положение внедренного состояния и ширина запрещенной щели зависят как от исходной углеродной структуры, так и от количества внедренных атомов.

В настоящее время открыто большое количество кластеров, являющихся элементарными формами углерода. Они представляют собой интерес вследствие огромного разнообразия их свойств и строения. Одним из семейств подобных углеродных кластеров являются тороидальные формы углерода. Такого вида молекулы были экспериментально зафиксированы в 1992 году [1]. Они представляют собой замкнутые поверхности, состоящие из углеродных многоугольников (пяти-, шести- и семиугольники). Наличие в их составе пятиугольников обуславливает положительное искривление поверхности, в то время как семиугольники, наоборот, обеспечивают отрицательную кривизну. Подобные молекулы имеют довольно сложную форму (рисунок 1, 2). Они могут содержать различное количество атомов (от 80 до нескольких тысяч).

В период с 1992 года по настоящее время в печати опубликована целая серия работ, посвященная теоретическим исследованиям тороидальных углеродных молекул. Так С. Ито [2-4], а также К. Джонсон [5] в своих работах изучали зависимости энергии кластеров и их электронной структуры от количества атомов и геометрических параметров объекта исследования (симметрия, размеры внутреннего и внешнего диаметров и т.д.). С. Ито провел подобные исследования для изомеров С240 [6]. В ходе своих исследований С. Ито для оптимизации геометрии кластеров использовал молекулярную динамику, а для изучения электронной структуры метод Хюккеля. В.Данлоп [7] и В.Мейнер [8] осуществляли изучение атомной и электронной структуры отдельных тороидальных молекул. Так, Данлопом рассматривались углеродные торы содержащие 240, 540 и 576 атомов. По результатам расчетов были получены значения ширины запрещенной зоны 1, 0.04 и 0.02 эВ соответственно для каждой из представленных структур. Мейнером был исследована молекула С₁₉₆₀, для которой он получил ширину запрещенной щели 0.05 эВ. При этом оба автора использовали в своих работах для оптимизации геометрии вычислительные методы, основанные на эмпирических потенциалах, а для получения электронной структуры модель сильной связи. В общем случае отличия тороидальных молекул в электронной структуре обуславливаются их различиями в их атомных структурах.

Однако, гораздо больший интерес с точки зрения особенностей электронной структуры представляют производные тороидальных молекул, в частности, их металлокомплексы. Подобная задача до сих пор не рассматривалась, несмотря на то, что тороидальные молекулы, имеющие во внутренней полости атомы металлов, их электронная структура, а так же поведение внедренных атомов чрезвычайно интересны. В данной работе проводилось теоретическое изучение методами квантовой химии и молекулярной динамики тороидальных форм углерода и их электрондопированных производных (эндоэдральных комплексов с литием), с целью выявления закономерностей в пространственной и электронный структуре данных молекул.

В работе проводилось теоретическое исследование тороидальных молекул содержащих 120 и 240 атомов углерода(рисунок 1, 2).

Причем в случае соединения С₁₂₀ рассматривались два различных изомера, отличные друг от друга не только расположением в них пяти- и семиугольных циклов, но и своими размерами (внутренним и внешним диаметрами). Структура соединений С₂₄₀ и С₁₂₀ (elongate) были предложены в работах [2-3]. В отличие от вышеупомянутого изомера С₁₂₀, другой был назван нами (short). Координаты неэквивалентных атомов данного изомера представлены в Таблице 1. Помимо самих тороидальных структур изучались их металлокомплексы с литием (рисунок 2 D, F). Рассматривались соединения с двумя и четырьмя атомами металла внутри углеродных остовов. В данном случае внимание уделялось положению атомов металла, их поведению при различных температурах (в расчетах моделировалась температура 300К), а так же влиянию внедренных атомов на электронную структуру углеродных торов.

Расчеты осуществлялись полуэмпирическим (MNDO) и неэмпирическим (базис 3- 21G) методами. Причем последний применялся только в случае расчетов изомеров С₁₂₀, вследствие большого числа базисных функций для крупных молекул. Расчет тороидальных соединеий осуществлялся с использованием симметрийных ограничений С₁₂₀(elong.), С₂₄₀ – С₅, С₁₂₀(short) – D_5d, а в случае их металлокомплексов, подобные ограничения не накладывались, что позволило получить координацию атомов металла, соответствующую структуре с минимальной энергией. При этом все расчеты проводились как для синглетных, так и для триплетных состояний. В качестве проверки минимума энергии рассчитывался колебательный спектр соединений. Все вышеупомянутые расчеты осуществлялись с помощью программы GAMESS [9]. Поведение атомов лития в молекулах рассматривалось методом молекулярной динамики. В настоящее время молекулярная динамика, не требующая введения эмпирических межмолекулярных и межатомных потенциалов для расчетов, широко используется для исследований динамических свойств молекулярных систем [10]. В данной работе для моделирования поведения атомов лития в комплексе использовалась демонстрационная версия программы HyperChem 5.02, позволяющая проводить расчеты с использованием полуэмпирических (MNDO, PM3) потенциалов.

Прежде всего, хотелось бы отметить отличия в электронной и пространственной структуре исследуемых молекул при использовании полуэмпирических и неэмпирических методов. Исходя из того, что в случае бакминстерфуллерена, наиболее точные значения длин связей были получены с помощью полуэмпирических методов (PM3, MNDO), можно сделать заключение, о том, что использование в неэмпирических расчетах базиса 3-21G приводит к заниженным значениям длинны связи (как впрочем, и в С60). При этом наблюдалась определенная градация изменений: наиболее подвержены им, оказались связи c порядком близким ко второму (1.7) (изменение длинны около 0.04 A), и наоборот, в случае если порядок связи приблизительно равен единице, то ее длина практически не менялась (таблица 2, рисунок 1). (Порядок связи определяется как: {формула}, где а_i,a_j – коэффициенты разложения молекулярных орбиталей по атомным орбиталям, k - номер атомной орбитали.)

Изменения в электронной структуре оказались не менее существенными. В полуэмпирических расчетах электронные уровни рассматриваемых систем оказались существенно ближе друг к другу, нежели в неэмпирических (рисунок 3). Однако, несмотря на подобный сдвиг, их структура в области потолка валентной зоны осталась практически неизменной. Тем не менее, это привело к различной оценке ширины запрещенной щели (таблица 3, рисунок 3) полуэмпирическим и неэмпирическим методами (отличие для обоих изомеров С₁₂₀ составило 1.35 эВ).

Рисунок 3. Плотности состояний тороидальных структур.
a) С₁₂₀ (elong) C₁₂₀ (short) – MNDO, b) С₁₂₀ (elong) C₁₂₀ (short) – 3-21G,
b) С₁₂₀ (elong) – MNDO, 3-21G (оптимизация происходила методом MNDO), 3-21G,
d) C₁₂₀ (short) – MNDO, 3-21G (оптимизация происходила методом MNDO), 3-21G.

Не менее интересным оказался сравнительный анализ различных изомеров С₁₂₀ между собой (таблица 3). Структура С₁₂₀ short оказалась энергетически менее выгодной (на 66.8 эВ по оценке MNDO и 58 эВ для 3-21G), вследствие меньшего диаметра внутренней полости, и как результат, более напряженной структуры. При этом, в молекуле С₁₂₀ short значения длин связей в соответствующих многоугольниках оказались существенно выше по сравнению с С₁₂₀ elongate. Однако, несмотря на это, пропорциональные отношения между связями, принадлежащими различным циклам, в обоих изомерах оказались очень близки. В случае С₂₄₀ семиугольники и пятиугольники непосредственно не соединяются как в С₁₂₀, между ними расположены шестичленные циклы, вследствие этого длина связи в некоторых многоугольниках существенно изменилась (таблица 2, рисунок 1). Некоторые особенности, характерные для межатомных расстояний в С₁₂₀, сохранились и в С₂₄₀. Так наиболее коротким оказались связь между семи и шестиугольниками (связь 4 у всех молекул), а так же направленная от вершины пятиугольника (связь 10 в С₁₂₀ и 22 в С₂₄₀).

В соединениях с двумя литиями, после процедуры оптимизации геометрии, атомы внедренных металлов расположились на максимально удаленном расстоянии друг от друга. В изомере С₁₂₀(elong.) это расстояние составило 7.79 A, при этом они координировались напротив связи 5 (рисунок 1, рисунок 2 D) углеродного остова. В С₁₂₀ (short) – 10.9 A, атомы лития разместились в полости около связи 11. В комплексе Li₂@С₂₄₀ расстояние между металлами оказалось равным 10.5 A с расположением их возле связи 22. Необходимо отметить, что во всех случаях литии находились практически на равном удалении от стенок углеродного части комплекса.

В случае четырех внедренных атомов лития, их координация в двух изомерах С₁₂₀ была различной. Так в комплексе Li₄@C₁₂₀(elong.) щелочные металлы оказались сгруппированы попарно, расстояние между атомами в паре составляет 4.48 A, а между парами – 6.44 A (рисунок 2 F). Для изомера Li₄@C₁₂₀(short) наиболее характерной стала конфигурация с максимально удаленными друг от друга литиями (8 A между ближними атомами и 11.6 A между противоположными). В Li₄@C₂₄₀ атомы металла так же удалились на максимальное расстояние (7.5 A между атомами – соседями и 10.39 A между противолежащими литиями).

Расчеты показали, что введение внутрь углеродной структуры атомов – доноров электронов, какими являются щелочные металлы, вызывает искажение самого остова. Поскольку валентный электрон лития практически полностью переходит на углеродную часть комплекса, речь, в данном случае, идет о влиянии на связи углерод – углерод двух факторов. Появление дополнительных электронов, внесенных в систему щелочными металлами и воздействие положительно заряженных ионов лития (заряд ~0.6). Увеличение длин углеродных связей в металлокомплексах по сравнению с чистыми тороидальными молекулами указывает на антисвязывающую природу вакантного состояния, на котором располагаются электроны металлов. Максимально увеличивается длинна связей с большим порядком. При этом изменение длин связей имеет локальный характер, вследствие большой протяженности тороидального остова. По мере удаления от мест координации щелочных металлов изменения в углеродных связях сходят на нет. Процесс интеркалляции щелочными металлами приводит и к изменениям электронной структуре тороидальных форм углерода. В отличие от чистых углеродных торов, для которых более низкими по энергии являются синглеты, для комплексных соединений С₁₂₀ с двумя или четырьмя интеркалированными атомами лития, за исключением Li₄@C₁₂₀(short), триплетные состояния оказались, согласно проведенным расчетам, более низкими по энергии. При этом разница между триплетом и синглетом для комплекса Li₂@C₁₂₀(elong.) составила 1.255 эВ, для Li₄@C₁₂₀(elong.) – 0.054 эВ, Li₂@C₁₂₀(short) – 0.061 эВ и Li₄@C₁₂₀(short) – 0.343эВ. Для того чтобы понять причину подобного явления, необходимо рассмотреть вакантные уровни изомеров С120. Нижним вакантным состоянием является А, а следующим за ним по энергии – двукратно вырожденное Е1 (рисунок 4 А, В).

Рисунок 4. Структура электронных уровней валентной зоны молекул
a)С₁₂₀ (elong.),
b)C₁₂₀ (short), c)C₂₄₀.

В случаях комплексов с двумя внедренными металлами происходит инверсия данных уровней и два электрона, внесенных атомами лития, заполняют электронные состояния углеродного каркаса комплекса, располагаясь на двух орбиталях, образовывавших в чистом углеродном торе нижнее вакантное состояние Е1 (формально двукратно вырожденного уровней не существует поскольку расчет производится в симметрии С1), что в соответствии с правилом Хунда приводит к появлению триплета. Процесс инверсии уровней наблюдается и для Li₄@C₁₂₀(short). Как и в предыдущем случае, роль внедренного состояния играет пара уровней, на которых размещаются четыре электрона, принадлежащих атомам металла, образуя синглет. В комплексе Li₄@C₁₂₀(elong.) подобного изменения в расположении уровней не происходит, и два из четырех электронов заполняют А, а два находятся на паре уровней (бывших Е1) делая основным триплетное состояние. Состояния с более высокой мультиплетностью не могут существовать из-за особенностей электронной структуры. В металлокомплексах С₂₄₀ расчеты показали, что синглетные состояния более выгодны по энергии в сравнении с триплетными (на 0.377 эВ для Li₂@С₂₄₀ и 0.101 эВ для Li₄@С₂₄₀). Таким образом, в данном случае предпочтительнее оказывается последовательное заполнение однократно вырожденных уровней А (рисунок 4 С). Во всех изучаемых комплексах, уровни оказавшиеся заполненными, в результате появления электронов лития, располагаются в запрещенной щели. Таким образом, переход на углеродную часть комплекса электронов от металла приводит к появлению в запрещенной щели внедренного состояния (рисунок 5).

Рисунок 5. Плотности состояний металлокомплексов Li_n@C_m.
a) С₁₂₀ (elong.), Li₂@C₁₂₀(elong.), Li₄@C₁₂₀(elong.),
c) C₁₂₀ (short), Li₂@C₁₂₀(short), Li₄@C₁₂₀(elong.),
d) Li₂@C₁₂₀(elong.) Электронная структура соответствующая максимальному и минимальному расстоянию между атомами лития в процессе молекулярного моделирования.
e) C₂₄₀, Li₂@C₂₄₀, Li₄@C₂₄₀.

Подобный процесс характерен и для металлокомплексов С60 [11]. Сдвиг электронных уровней под влиянием положительных зарядов атомов лития, в тороидальных молекулах менее заметен чем в С₆₀, вследствие большого размера углеродной составляюшей металлокомплекса. Однако можно предположить, что инверсия уровней, приводящая к триплетному состоянию появляется как раз в результате воздействия данного фактора. Это подтверждается расчетами изоэлектронного иона , в котором инверсии не наблюдается. Как видно из рисунка 5 (А, В, D) положение внедренного состояния зависит от количества атомов металла. При этом в комплексах С₂₄₀ (рисунок 5 D) по мере увеличения количества интеркаллированых атомов внедренное состояние сдвигалось по направлению к вакантным уровням. Подобное движение внедренного состояния приводит к уменьшению запрещенной щели (таблица 3). Для С₁₂₀(short) наблюдается обратная картина (рисунок 5В, таблица 3): внедренное состояние располагается ближе к вакантным уровням в соединении Li₂@C₁₂₀(short). В комплексах С₁₂₀ (elong.) как с двумя атомами лития, так и с четырьмя (рисунок 5А, таблица 3), наблюдается сдвиг внедренного состояния, приводящий к практически полному замыванию запрещенной щели (1.8 эВ). Таким образом, появление в электронной структуре внедренного состояния является общим результатом для всех литийинтеркаллированых тороидальных соединений, изучаемых в работе.

В работе рассматривалось поведение атомов щелочных металлов внутри комплексов методом молекулярной динамики. Расчет производился для комплексов с двумя и четырьмя литиями, причем как для триплетных, так и для синглетных состояний. В случае изомера С₁₂₀ (short) при любом количестве внедренных атомов, а так же каждом из значений мультиплетности, атомы – гости совершали незначительное движение в потенциальной яме возле минимума энергии, найденного при оптимизации геометрии. При этом они не покидали пространства ограниченного шестиугольником d, e, f (рисунок 1). Данный факт легко объясняется малым внутренним диаметром углеродного остова данных комплексов. Кроме того, тороидальная молекула подобного вида состоит из своего рода полостей, с диаметром ~ 2.8 A, которые разделены перемычками, диаметр которых составляет всего 2.2 A Данные перемычки и играют роль барьера, удерживающего атомы лития в строго ограниченной области внутри углеродной молекулы.

В изомере С₁₂₀ (elong.) картина, описывающая поведение атомов – гостей существенно меняется. Поскольку данный изомер имеет существенно больший внутренний диаметр (~4 A) и на его внутренней поверхности отсутствуют узлы как в С₁₂₀ (short), внедренные щелочные металлы могут передвигаться по полости углеродного остова без существенных помех. Тем не менее, внутренняя поверхность молекулы имеет два вида потенциальных минимумов. Один из них соответствует положению атомов лития, полученному в процессе оптимизации геометрии. Второй минимум, более высокий по энергии, находится в центре шестиугольника d, e, f (рисунок 1). При моделировании поведения атомов лития в комплексах Li₂@C₁₂₀ и Li₄@C₁₂₀ в триплетном состоянии атомы – гости переходили из одного вида минимумов в другой. Подобные переходы имели место только между соседними минимумами, и существенных изменений в положении внедренных атомов не наблюдалось. Таким же образом вели себя атомы лития и при моделировании их поведения в комплексе Li₄@C₁₂₀ (синглет). Однако в случае синглетного состояния Li₂@C₁₂₀ наблюдалась принципиально иная картина. Внедренные щелочные металлы, переходя из одного минимума в другой, передвинулись друг к другу и образовали пару с расстоянием между атомами ~ 3A. В дальнейшем они стали совершать совместные переходы между соседними минимумами, мигрируя вдоль внутренней полости. При этом в паре происходили колебания расстояния Li – Li, величина которого при максимальном удалении атомов друг от друга не превышала 6.3A. Подобное поведение и как следствие возникновение ненулевого орбитального момента ионов в молекуле при повышении температуры объясняется изменением полного электронного орбитального момента. Действительно, полный момент системы, который является совокупностью электронного орбитального момента, ядерного момента и спина, должен сохраняться. Однако при повышении температуры изменяются эффективные межъядерные расстояния, что приводит к изменению и электронной волновой функции системы: {формула2} , так как при изменении температуры изменяется набор координат ядер {формула3}, которые входят в полноэлектронную волновую функцию в виде параметров. Следовательно, вся система должна компенсировать изменение электронного орбитального момента изменением ионного орбитального момента системы (поскольку ее мультиплетность не меняется), что и проявляется в движении атомов лития в синглетном состоянии. Отличие спиновой компоненты от нуля должно приводить к изменению пропорции между электронным и ионным орбитальными моментами и должно приводить к изменению температуры начала движения атомов внутри полости. Это объясняет отсутствие движения литиев в комплексе Li₂@C₁₂₀ (триплет). Подобный эффект наблюдается и при изменении количества внедренных атомов.

Таким образом, в случае Li₂@C₁₂₀ (синглет) при различных температурах наблюдаются различные атомные конфигурации, которые будут иметь и отличную друг от друга электронную структуру. Так на рисунке 5С представлены электронные структуры соответствующие максимальному и минимальному расстояниям между атомами лития. В случае температурных перестроек в электронных спектрах должна наблюдаться картина суперпозиции электронных структур, отвечающих различным атомным конфигурациям, и как следствие некоторые спектральные особенности должны иметь размытую форму. В частности, это происходит с внедренным состоянием. При удалении атомов лития друг от друга внедренное состояние сдвигается к вакантным орбиталям, и наоборот, при сближении атомов металла внедренное состояние перемещается от вакантных уровней. Разница в положении внедренного состояния составляет ~ 2 эВ.

Однако поскольку без учета корреляционных эффектов мы не можем достоверно сказать о мультиплетности системы, то, интерпретируя результаты температурной зависимости экспериментальных фотоэлектронных спектров можно судить о спиновом состоянии комплекса.

В комплексах углеродного тора С₂₄₀ как в синглетном, так и в триплетном состоянии и с различным количеством атомов лития (два и четыре), существенного перемещения внедренных атомов не наблюдалось. Это возможно объяснить существованием на внутренней поверхности углеродного каркаса комплекса глубоких потенциальных минимумов, отсутствующих в С₁₂₀, вследствие меньшего диаметра и как следствие более напряженной структуры.

Заключение

Тороидальные углеродные молекулы между собой существенно отличаются как атомной, так и электронной структурой. Такие факторы как количество атомов в кластере, его симметрия, размеры (внутренний и внешний диаметры), порядок соединения циклов между собой, обуславливают строение электронных уровней и ширину запрещенной щели.

Введение во внутреннюю полость углеродной молекулы атомов щелочного металла приводит к родственным для всех изучаемых в работе кластеров изменениям в атомной и электронной структуре. В присутствии атомов лития увеличиваются межатомные расстояния в углеродном остове комплекса. В электронной структуре подобных металлокомплексов наблюдается внедренное состояние в запрещенной щели. Его положение (приближение или удаление от вакантных орбиталей) зависит от большого количества параметров (количества атомов, строения исходной углеродной молекулы, мультиплетности и т.д.). Однако, в целом, влияние атомов металла на электронную структуру комплексов можно свести к уменьшению ширины запрещенной щели за счет индуцирования внедренного состояния. При этом, как показывает результат молекулярной динамики, при соблюдении некоторых условий (достаточный размер внутренней полости, отсутствие на ее поверхности высоких барьеров или глубоких минимумов, а так же находжение системы в синглетном состоянии), в экспериментальных спектрах будет наблюдаться размывание пика, соответствующего внедренным уровням, за счет движения ионов металлов внутри углеродных торов.

Работа выполнена в Центре коллективного пользования «Квантово-химические расчеты нанокластеров» Красноярского научно-образовательного центра высоких технологий, созданного на средства ФЦП «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки», грант №69. Авторы благодарят Госпрограмму ВТСП, проект №99019 и Госпрограмму «Фуллерены и атомные кластеры» за поддержку, NATO Scientific Affairs Division в рамках проекта PST.CLG 974818.

1. B.M. Terrones, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A, 354, 2025 (1992).
2. S. Itoh, S. Ihara, Phys.Rev., 47,1703 (1993).
3. S. Itoh, S. Ihara, Phys.Rev., 47, 12908 (1993).
4. S. Itoh, S. Ihara, Phys.Rev., 48, 8323 (1993).
5. J.K. Johnson, Phys.Rev., 50, 17575 (1994).
6. S. Itoh, S. Ihara, Phys.Rev., 49, 13970 (1994).
7. B.I. Dunlap, Phys.Rev., 46, 1933 (1992).
8. V. Menner, Phys.Rev., 57, 14886 (1998).
9. M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz. J. Comp. Chem. 14, 6, 1347 (1993)
10. R. Car, M. Parinello, Phys. Rev. Lett., 55, 22, 2471 (1985).
11. С.А. Варганов, П.В. Аврамов, С.Г. Овчинников. Физика твердого тела, т. 55, 378 (2000).